График зависимости потенциальной энергии от расстояния. Зависимость потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами. Зависимость потенциальной энергии от расстояния между молекулами

Позволяет провести анализ общих закономерностей движения, если известна зависимость потенциальной энергии от координат. Рассмотрим для примера одномерное движение материальной точки (частицы), вдоль оси 0x в потенциальном поле, показанном на рис. 4.12.

Рис.4.12. Движение частицы вблизи положений устойчивого и неустойчивого равновесия

Поскольку в однородном поле сил тяжести потенциальная энергия пропорциональна высоте подъема тела, можно представить себе ледяную горку (пренебрегаем трением) с профилем, соответствующим функции П(x) на рисунке.

Из закона сохранения энергии E = К + П и из факта, что кинетическая энергия К = Е - П всегда неотрицательна, следует, что частица может находиться лишь в областях, где E > П . На рисунке частица с полной энергией E может двигаться только в областях

В первой области ее движение будет ограничено (финитно): при данном запасе полной энергии частица не может преодолеть «горок» на своем пути (их называют потенциальными барьерами ) и обречена вечно оставаться в «долине» между ними. Вечно - с точки зрения классической механики, которую мы сейчас изучаем. В конце курса мы увидим, как квантовая механика помогает частице выбраться из заточения в потенциальной яме - области

Во второй области движение частицы не ограничено (инфинитно), она может удалиться бесконечно далеко от начала координат направо, но слева ее движение по-прежнему ограничено потенциальным барьером:

Видео 4.6. Демонстрация финитного и инфинитного движений.

В точках экстремума потенциальной энергии x MIN и x MAX сила, действующая на частицу, равна нулю, потому что равна нулю производная потенциальной энергии:

Если поместить в эти точки покоящуюся частицу, то она оставалась бы там... опять-таки вечно, если бы не флуктуации ее положения. В этом мире нет ничего строго покоящегося, частица может испытывать небольшие отклонения (флуктуации ) от положения равновесия. При этом, естественно, возникают силы. Если они возвращают частицу к положению равновесия, то такое равновесие называется устойчивым . Если же при отклонении частицы возникающие силы еще дальше уводят ее от равновесного положения, то мы имеем дело с неустойчивым равновесием, и частица в таком положении обычно долго не задерживается. По аналогии с ледяной горкой можно догадаться, что устойчивым будет положение в минимуме потенциальной энергии, а неустойчивым - в максимуме.

Докажем, что это действительно так. Для частицы в точке экстремума x M (x MIN или x MAX ) действующая на нее сила F x (x M) = 0 . Пусть вследствие флуктуации координата частицы изменяется на небольшую величину x . При таком изменении координаты на частицу начнет действовать сила

(штрихом обозначена производная по координате x ). Учитывая, что F x =-П" , получаем для силы выражение

В точке минимума вторая производная потенциальной энергии положительна: U"(x MIN) > 0 . Тогда при положительных отклонениях от положения равновесия x > 0 возникающая сила отрицательна, а при x <0 сила положительна. В обоих случаях сила препятствует изменению координаты частицы, и положение равновесия в минимуме потенциальной энергии устойчиво.

Наоборот, в точке максимума вторая производная отрицательна: U"(x MAX)<0 . Тогда увеличение координаты частицы Δx приводит к возникновению положительной же силы, еще больше увеличивающей отклонение от положения равновесия. При x <0 сила отрицательна, то есть и в этом случае способствует дальнейшему отклонению частицы. Такое положение равновесия неустойчиво.

Таким образом, положение устойчивого равновесия может быть найдено при совместном решении уравнения и неравенства

Видео 4.7. Потенциальные ямы, потенциальные барьеры и равновесие: устойчивое и неустойчивое.

Пример . Потенциальная энергия двухатомной молекулы (например, Н 2 или О 2 ) описывается выражением вида

где r - расстояние между атомами, а A , B - положительные постоянные. Определить равновесное расстояние r М между атомами молекулы. Устойчива ли двухатомная молекула?

Решение . Первый член описывает отталкивание атомов на малых расстояниях (молекула сопротивляется сжатию), второй - притяжение на больших расстояниях (молекула сопротивляется разрыву). В соответствии со сказанным, равновесное расстояние находится при решении уравнения

Дифференцируя потенциальную энергию, получаем

Находим теперь вторую производную потенциальной энергии

и подставляем туда значение равновесного расстояния r M :

Положение равновесия устойчиво.

На рис. 4.13 представлен опыт по изучению потенциальных кривых и условий равновесия шарика. Если на модели потенциальной кривой поместить шарик на высоту большую высоты потенциального барьера (энергия шарика больше энергии барьера), то шарик преодолевает потенциальный барьер. Если начальная высота шарика меньше высоты барьера, то шарик остается в пределах потенциальной ямы.

Шарик, помещенный в наивысшую точку потенциального барьера, находится в неустойчивом равновесии, поскольку любое внешнее воздействие приводит к переходу шарика в нижнюю точку потенциальной ямы. В нижней точке потенциальной ямы шарик находится в устойчивом равновесии, поскольку любое внешнее воздействие приводит к возвращению шарика в нижнюю точку потенциальной ямы.

Рис. 4.13. Экспериментальное изучение потенциальных кривых

Дополнительная информация

http://vivovoco.rsl.ru/quantum/2001.01/KALEID.PDF – Приложение к журналу «Квант» - рассуждения об устойчивом и неустойчивом равновесии (А. Леонович);

http://mehanika.3dn.ru/load/24-1-0-3278 – Тарг С.М. Краткий курс теоретической механики, Изд,Высшая школа, 1986 г. – стр. 11–15, §2 – исходные положения статики.

Химическая связь образуется только в том случае, если при сближении атомов (двух или большего числа) полная энергия системы (сумма кинетической и потенциальной энергии) понижается.

Важнейшие сведения о строении молекул дает изучение зависимости потенциальной энергии системы от расстояния между составляющими ее атомами. Впервые эту зависимость изучили в 1927 году немецкие ученые У. Гейтлер и Ф. Лондон, исследуя причины возникновения химической связи в молекуле водорода. Используя уравнение Шредингера, они пришли к выводу, что энергия системы, состоящей в молекуле водорода из двух ядер и двух электронов, может быть выражена следующим образом:

Е = ~ К ± О ,

где К – кулоновский интеграл, включающий все электростатические взаимодействия, т.е. отталкивание между электронами, отталкивания между ядрами, а так же притяжение электронов к ядрам атомов. О – обменный интеграл, он характеризует возникновение электронной пары и обусловлен движением электронов вокруг обоих ядер водорода. Этот интеграл имеет очень большое отрицательное значение. Таким образом, по расчетам, энергия данной системы может принимать два значения:

Е = ~К + О и Е = ~К - О

Следовательно, существуют такие состояния электронов, при взаимодействии которых энергия системы может изменяться в пределах 0 < E < 0 .

Первое уравнение соответствует уменьшению энергии системы Е < 0 .

Второе уравнение соответствует увеличению энергии системы Е > 0 .

Условию уменьшения энергии системы удовлетворяет “y” - функция, определяющая состояние взаимодействующих электронов с противоположно направленными (антипараллельными) спинами. Эта “y” - функция называется симметричной “y” - функцией.

Отсюда следует вывод - химическая связь между атомами должна возникать только в том случае, если электроны, принадлежащие различным атомам, имеют противоположно направленные спины. Лишь при этом условии энергия молекулярной системы будет меньше энергии атомных систем, т.е. образуется устойчивая молекула. Следовательно, антипараллельность спинов электронов взаимодействующих атомов является необходимым условием образования ковалентной связи.

Рис. 8. Изменение потенциальной энергии в системе из двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ядрами

При сближении двух атомов, если спины электронов параллельны, то суммарная их энергия увеличивается, между атомами возникает и возрастает сила отталкивания (рис.8).

При противоположно направленных спинах сближение атомов до некоторого расстояния r 0 сопровождается уменьшением энергии системы.

При r = r 0 система обладает наименьшей энергией, т.е. находится в наиболее устойчивом состоянии, характеризующимся образованием молекул водорода Н 2 . При дальнейшем сближении атомов энергия резко возрастает.

Возникновение молекулы Н 2 из атомов можно объяснить перекрыванием атомных электронных облаков с образованием молекулярного облака, которое окружает два положительно заряженных ядра.

Рис. 9. Перекрывание электронных облаков

при образовании молекулы водорода

В месте перекрывания электронных облаков (т.е. в пространстве между ядрами) электронная плотность связующего облака максимальна (рис.9). Иначе говоря, вероятность пребывания электронов в пространстве между ядрами больше, чем в других местах. Благодаря этому возникают силы притяжения между положительным зарядом ядра и отрицательными зарядами электронов и ядра сближаются – расстояние между ядрами водорода в молекуле Н 2 заметно меньше (0,74 Å) суммы радиусов двух свободных атомов водорода (1,06 Å)

Связь, образующаяся в результате обобщения электронных плотностей взаимодействующих атомов получила название ковалентной.

Согласно квантово - механическим представлениям взаимодействие атомов может привести к образованию молекулы только при условии, что спины электронов сближающихся атомов с противоположно направленными спинами. При сближении электронов с параллельными спинами действуют только силы отталкивания.

Н ­ + Н ¯ →Н ­¯ Н → Н 2

+1/2 -1/2

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для атомно-молекулярных систем невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) . В развитии первого метода особая заслуга принадлежит Гейтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу. Развитие второго метода связано в основном с именами Малликена и Хунда.

Основные положения метода ВС . 1) Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, при чем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов, в межъядерном пространстве увеличивается электронная плотность, что приводит к уменьшению энергии системы.

3) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака. Поэтому ковалентная связь образуется в таком направлении, при котором это перекрытие максимально.

Этот метод дает обоснование обозначению с помощью черточки химической связи в структурных формулах соединений.

Таким образом, в представлении метода ВС химическая связь локализована между двумя атомами, т.е. она двухцентровая и двухэлектронная.

Еще в древности было открыто золотое правило механики: выигрывая в силе, проигрываешь в расстоянии. Действительно, если, например, поднимать груз по наклонной плоскости, то приходится совершать работу против сил тяжести (будем считать, что работой против сил трения можно пренебречь). Если наклонная плоскость пологая, то путь длинный, но к грузу можно прикладывать меньшую силу. По крутой плоскости поднимать груз тяжелее, но зато путь короче. Работа, которую надо совершить для того, чтобы поднять груз массы m на высоту , всегда одинакова и равна .

Это важнейшее свойство сил тяжести: работа не зависит от формы пути, а определяется только начальным и конечным положениями тела. На рис. 1 показаны три возможных перемещения тела из точки М в точку N. Ускорение поля тяжести обозначено стрелкой. Легко доказать, что, перемещая тела по отрезку MN и по ломаной MON, придется совершить одинаковую работу, так как на участке МО работа равна нулю. Разбив кривой путь на множество прямых отрезков, можно убедиться, что в этом случае работа одинаковая.

Силы, обладающие таким свойством, называют потенциальными или консервативными. Для них можно определить потенциальную энергию. Достаточно выбрать начало отсчета - считать, что в каком-то положении (например, на поверхности Земли) потенциальная энергия равна нулю, и тогда в любой другой точке она будет равна работе по перемещению тела из начального положения в эту точку.

Потенциальная энергия вместе с кинетической энергией составляет полную механическую энергию тела. Если тело находится только в поле потенциальных сил, то полная энергия сохраняется (закон сохранения механической энергии). Чтобы запустить ракету, способную покинуть пределы Солнечной системы, необходимо сообщить ей огромную скорость (около 11 км/с). Запас кинетической энергии компенсирует увеличение потенциальной энергии при удалении ракеты от Земли.

Потенциальны не только силы тяжести, но и силы электростатического взаимодействия. Ведь закон Кулона очень похож на закон всемирного тяготения Ньютона. Даже формулы для потенциальной энергии почти одинаковые: в обоих случаях энергия обратно пропорциональна расстоянию между взаимодействующими телами.

В то же время работа сил трения зависит от формы пути (например, при сухом трении короткий путь самый лучший), и такие силы не являются потенциальными.

С помощью потенциальной энергии удобно описывать взаимодействие частиц в микромире, например двух атомов. На больших расстояниях между атомами действуют силы притяжения. Хотя каждый атом нейтральный, под воздействием электрического поля другого атома он превращается в маленький диполь, и эти диполи притягиваются друг к другу (рис. 2). Поэтому при сближении атомов их надо удерживать и совершать отрицательную работу против этих сил. На малых расстояниях между атомами, напротив, действуют силы отталкивания, обусловленные в основном кулоновским взаимодействием сближающихся ядер. В этом случае для сближения атомов надо совершать положительную работу.

График потенциальной энергии атомов в зависимости от расстояния между ними показан на рис. 3. Потенциальная энергия имеет минимум, и это положение атомов соответствует устойчивому образованию - молекуле. В таком случае говорят, что атомы находятся в потенциальной яме.

Точно так жевкристалле атомы располагаются в пространстве таким образом, чтобы он обладал минимальной потенциальной энергией. В результате образуется периодическая структура - кристаллическая решетка (см. Кристаллофизика).

Устойчивому положению системы всегда соответствует минимум потенциальной энергии. На рис. 4 показан рельеф поверхности, на которой находится шарик. Имеется три положения равновесия, но только одно, соответствующее минимуму потенциальной энергии, - устойчивое (в данном случае шарик буквально в яме).

Интересно, что если между частицами действуют только силы электростатического взаимодействия (система неподвижных зарядов), то они вообще не могут находиться в состоянии устойчивого равновесия. Потенциальная энергия не имеет минимума, и система обязательно развалится (заряды разлетятся). Эта теорема Ирншоу послужила важнейшим доказательством несостоятельности статической модели атома.

Если массу молекулы тела обозначить , а скорость ее поступательного движения , то кинетическая энергия поступательного движения молекулы будет равна

Молекулы тела могут иметь различные скорости и величину поэтому для характеристики состояния тела используется средняя энергия поступательного движения

где - общее число молекул в теле. Если все молекулы одинаковы, то

Здесь обозначает среднюю квадратичную скорость хаотического движения молекул:

Поскольку между молекулами имеются силы взаимодействия, то молекулы тела, кроме кинетической энергии, обладают потенциальной энергией. Будем считать потенциальную энергию уединенной молекулы, не взаимодействующей с другими молекулами, равной нулю. Тогда при взаимодействии двух молекул потенциальная энергия, обусловленная силами отталкивания, будет положительной, а силами притяжения - отрицательной (рис. 2.1, б), поскольку при сближении молекул для преодоления сил отталкивания надо выполнить определенную работу, а силы притяжения, наоборот, сами совершают работу. На рис. 2.1, б показан график изменения потенциальной энергии взаимодействия двух молекул в зависимости от расстояния между ними. Часть графика потенциальной энергии вблизи ее наименьшего значения называют потенциальной ямой, а величину наименьшего значения энергии - глубиной потенциальной ямы.

При отсутствии кинетической энергии молекулы расположились бы на расстоянии которое соответствует их устойчивому равновесию, так как равнодействующая молекулярных сил в этом случае равна нулю (рис. 2.1, а), а потенциальная энергия минимальна. Чтобы удалить друг от друга молекулы, нужно совершить работу по преодолению сил взаимодействия молекул,

равную по величине (другими словами, молекулы должны преодолеть потенциальный барьер высотой

Так как в действительности молекулы всегда обладают кинетической энергией, то расстояние между ними непрерывно изменяется и может быть как больше, так и меньше . Если кинетическая энергия молекулы В будет меньше например на рис. то молекула будет двигаться в пределах потенциальной ямы. Преодолевая противодействие сил притяжения (или отталкивания), молекула В может удаляться от А (или сближаться) до расстояний, при которых вся ее кинетическая энергия превращается в потенциальную энергию взаимодействия. Эти крайние положения молекулы определяются точками на потенциальной кривой на уровне от дна потенциальной ямы (рис. 2.1, б). Затем силы притяжения (или отталкивания) отбрасывают молекулу В от этих крайних положений. Таким образом, силы взаимодействия удерживают молекулы друг возле друга на некотором среднем расстоянии .

Если кинетическая энергия молекулы В больше Ямив (Епост» на рис. 2.1, б), то она преодолеет потенциальный барьер и расстояние между молекулами может возрастать неограниченно.

Когда молекула движется в пределах потенциальный ямы, то чем больше ее кинетическая энергия ( на рис. 2.1, б), т. е. чем выше температура тела, тем больше становится среднее расстояние между молекулами Этим объясняется расширение твердых тел и жидкостей при нагревании.

Увеличение среднего расстояния между молекулами объясняется тем, что график потенциальной энергии слева от поднимается гораздо круче, чем справа. Такая асимметрия графика получается вследствие того, что силы отталкивания уменьшаются при увеличении значительно быстрее, чем силы притяжения (рис. 2.1, а).

Зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами

Между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. На расстоянии r = r 0 сила F = 0, т. е. силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга (см. рис.1). Таким образом, расстояние r 0 соответствует равновесному состоянию между молекулами, на котором бы они находились в отсутствие теплового движения. При r < r 0 преобладают силы отталкивания (F o > 0), при г> г 0 - силы притяжения (F n < 0). На расстояниях г > 10 -9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют (F → 0).

Зависимость потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами

Элементарная работа δА силы F при увеличении расстояния между мо­лекулами на dr совершается за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии молекул, т. е. δ A = F dr = - dП. Согласно рисунку б, если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимодействия не действуют (r →∞ ), то П = 0. При постепенном сближении молекул между ними появляются силы притяжения (F < 0), которые совершают положительную работу (δА = F dr > 0). Тогда потенциальная энергия взаимодействия уменьшается, достигая минимума при r = r 0 . При r < r 0 с уменьшением r силы отталкивания (F > 0) резко возрастают и совершаемая против них работа отрицательна (δА = F dr < 0). Потенциальная энергия начинает тоже резко возрастать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равновесия (r = r 0 ) обладает минимальной потенциальной энергией.

Рисунок 1 - Зависимость сил и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами

F o - сила отталкивания; F u - сила притяжения; F - их равнодействующая

уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:

. (1.6)

для одного моля газа

Изотермы

Проанализируем изотермы уравнения Ван–дер–Ваальса – зависимости Р от V для реального газа при постоянной температуре. Умножив уравнение Ван-дер-Ваальса на V 2 и раскрыв скобки, получаем

PV 3 – (RT + bP) vV 2 + av 2 V - abv 3 = 0.

Поскольку данное уравнение имеет третью степень относительно V , а коэффициенты при V действительны, то оно имеет либо один, либо три вещественных корня, т.е. изобара Р = const пересекает кривую Р = Р(V) в одной или трех точках, как это изображено на рисунке 7.4. Причем с повышением температуры мы перейдем от немонотонной зависимости Р = Р(V) к монотонной однозначной функции. Изотерма при Т кр , которая разделяет немонотонные T < T кр и монотонные T > Т кр изотермы, соответствует изотерме при критической температуре. При температуре выше критической зависимость Р = Р(V) является однозначной монотонной функцией объема. Это означает, что при T > Т кр вещество находится только в одном, газообразном состоянии, как это имело место у идеального газа. При температуре газа ниже критической такая однозначность исчезает, а это означает возможность перехода вещества из газообразного в жидкое и наоборот. На участке АСВ изотермыТ 1 давление растет с увеличением объема (dP /dV) > 0 . Данное состояние неустойчиво, поскольку здесь должны усиливаться малейшие флуктуации плотности. Поэтому область ВСА не может устойчиво существовать. В областях DLB и AGE давление падает с увеличением объема (dP/dV) Т < 0 – это необходимое, но не достаточное условие устойчивого равновесия. Эксперимент показывает, что система переходит из области устойчивых состояний GE (газ) в область устойчивых состояний LD (жидкость) через двухфазное состояние (газ – жидкость)GL вдоль горизонтальной изотермы GCL .

При квазистатическом сжатии, начиная с точки G , система распадается на 2 фазы – жидкость и газ, причем плотности жидкости и газа остаются при сжатии неизменными и равными их значениям в точках L и G соответственно. При сжатии количество вещества в газообразной фазе непрерывно уменьшается, а в жидкой фазе – увеличивается, пока не будет достигнута точка L , в которой все вещество перейдет в жидкое состояние.

Рис. 7.4

Наличие критической точки на изотерме Ван–дер–Ваальса означает, что для каждой жидкости существует такая температура, выше которой вещество может существовать только в газообразном состоянии. К этому заключению пришел и Д.И. Менделеев в 1861 г. Он заметил, что при определенной температуре прекращалось поднятие жидкости в капиллярах, т.е. поверхностное натяжение обращалось в нуль. При той же температуре обращалась в нуль скрытая теплота парообразования. Такую температуру Менделеев назвал температурой абсолютного кипения. Выше этой температуры, согласно Менделееву, газ не может быть сконденсирован в жидкость никаким увеличением давления.

Критическую точку K мы определили как точку перегиба критической изотермы, в которой касательная к изотерме горизонтальна (рис. 7.5). Ее можно определить также как точку, в которую в пределе переходят горизонтальные участки изотерм при повышении температуры до критической. На этом основан способ определения критических параметров P k , V k , Т k , принадлежащий Эндрюсу. Строится система изотерм при различных температурах. Предельная изотерма, у которой горизонтальный участок LG (рис. 7.4) переходит в точку, будет критической изотермой, а указанная точка – критической точкой (рис. 7.5).

Рис. 7.5

Недостаток способа Эндрюса заключается в его громоздкости.