Wykres energii potencjalnej w funkcji odległości. Zależność energii potencjalnej oddziaływań międzycząsteczkowych od odległości między cząsteczkami. Zależność energii potencjalnej od odległości między cząsteczkami

Pozwala analizować ogólne wzorce ruchu, jeśli znana jest zależność energii potencjalnej od współrzędnych. Rozważmy na przykład jednowymiarowy ruch punktu materialnego (cząstki) wzdłuż osi 0x w polu potencjalnym pokazanym na ryc. 4.12.

Ryc.4.12. Ruch cząstki w pobliżu stabilnych i niestabilnych położeń równowagi

Ponieważ w jednolitym polu grawitacji energia potencjalna jest proporcjonalna do wysokości wzniesienia się ciała, można sobie wyobrazić osuwisko lodowe (pomijając tarcie) o profilu odpowiadającym funkcji P(x) na obrazku.

Z prawa zachowania energii E = K + P i z faktu, że energia kinetyczna K = E - P jest zawsze nieujemna, wynika z tego, że cząstka może znajdować się tylko w obszarach, gdzie E > P. Rysunek przedstawia cząstkę o energii całkowitej mi może poruszać się tylko po obszarach

W pierwszym obszarze jej ruch będzie ograniczony (skończony): przy danym zapasie całkowitej energii cząstka nie będzie w stanie pokonać na swojej drodze „ślizgów” (tzw. potencjalne bariery) i skazany jest na pozostanie na zawsze w „dolinie” pomiędzy nimi. Wieczny - z punktu widzenia mechaniki klasycznej, którą teraz studiujemy. Na koniec kursu zobaczymy, jak mechanika kwantowa pomaga cząsteczce uciec z uwięzienia w studni potencjału – regionie

W drugim obszarze ruch cząstki nie jest ograniczony (w nieskończoność), może ona przemieszczać się nieskończenie daleko od początku w prawo, ale w lewo jej ruch jest nadal ograniczony barierą potencjału:

Wideo 4.6. Demonstracja ruchów skończonych i nieskończonych.

W punktach ekstremalnych energii potencjalnej xMIN I x MAKS siła działająca na cząstkę wynosi zero, ponieważ pochodna energii potencjalnej wynosi zero:

Jeśli umieścisz cząstkę w spoczynku w tych punktach, to pozostanie tam... znowu na zawsze, gdyby nie wahania jej położenia. Na tym świecie nie ma nic ściśle spoczynkowego; cząstka może doświadczyć małej odchylenia (wahania) z położenia równowagi. W tym przypadku naturalnie powstają siły. Jeśli przywrócą cząstkę do położenia równowagi, wówczas taką równowagę nazywa się zrównoważony. Jeśli przy odchyleniu cząstki powstałe siły wytrącą ją jeszcze dalej z położenia równowagi, to mamy do czynienia z nietrwały równowagi, a cząstka zwykle nie pozostaje w tym położeniu długo. Analogicznie do zjeżdżalni lodowej można się domyślić, że pozycja stabilna będzie miała minimalną energię potencjalną, a maksymalnie niestabilną.

Udowodnijmy, że rzeczywiście tak jest. Dla cząstki w punkcie ekstremalnym x M (xMIN Lub x MAKS) działająca na niego siła F x (x M) = 0. Niech współrzędna cząstki zmieni się nieznacznie w wyniku fluktuacji X. Przy takiej zmianie współrzędnych na cząstkę zacznie działać siła

(liczba pierwsza wskazuje pochodną względem współrzędnej X). Biorąc pod uwagę, że Fx =-P", otrzymujemy wyrażenie na siłę

W punkcie minimalnym druga pochodna energii potencjalnej jest dodatnia: U"(x MIN) > 0. Następnie dla dodatnich odchyleń od położenia równowagi X > 0 wynikowa siła jest ujemna i kiedy X<0 siła jest dodatnia. W obu przypadkach siła uniemożliwia cząstce zmianę współrzędnych, a położenie równowagi przy minimalnej energii potencjalnej jest stabilne.

Przeciwnie, w punkcie maksymalnym druga pochodna jest ujemna: U”(x MAKS.)<0 . Następnie wzrost współrzędnej cząstki Δx prowadzi do pojawienia się siły dodatniej, co dodatkowo zwiększa odchylenie od położenia równowagi. Na X<0 siła jest ujemna, czyli w tym przypadku przyczynia się do dalszego odchylenia cząstki. To położenie równowagi jest niestabilne.

Zatem położenie stabilnej równowagi można znaleźć, rozwiązując łącznie równanie i nierówność

Wideo 4.7. Potencjalne dziury, potencjalne bariery i równowaga: stabilna i niestabilna.

Przykład. Energia potencjalna cząsteczki dwuatomowej (na przykład H 2 Lub O 2) jest opisane wyrażeniem postaci

Gdzie R jest odległością pomiędzy atomami, oraz A, B- stałe dodatnie. Wyznacz odległość równowagi r M pomiędzy atomami cząsteczki. Czy cząsteczka dwuatomowa jest stabilna?

Rozwiązanie. Pierwszy termin opisuje odpychanie atomów na małe odległości (cząsteczka jest odporna na ściskanie), drugi opisuje przyciąganie na dużych odległościach (cząsteczka jest odporna na pękanie). Zgodnie z tym, co zostało powiedziane, odległość równowagi wyznacza się rozwiązując równanie

Różniczkując energię potencjalną, otrzymujemy

Znajdujemy teraz drugą pochodną energii potencjalnej

i podstaw tam wartość odległości równowagi r M :

Położenie równowagi jest stabilne.

Na ryc. 4.13 przedstawia eksperyment polegający na badaniu krzywych potencjału i warunków równowagi piłki. Jeżeli w modelu krzywej potencjału kula zostanie umieszczona na wysokości większej niż wysokość bariery potencjału (energia kuli jest większa niż energia bariery), to kula pokonuje barierę potencjału. Jeżeli początkowa wysokość kuli jest mniejsza niż wysokość bariery, wówczas kula pozostaje w studni potencjału.

Kula umieszczona w najwyższym punkcie bariery potencjału znajduje się w niestabilnej równowadze, ponieważ jakikolwiek wpływ zewnętrzny powoduje, że kula przemieszcza się do najniższego punktu studni potencjału. W dolnym punkcie studni potencjału kula znajduje się w stabilnej równowadze, ponieważ jakikolwiek wpływ zewnętrzny prowadzi do powrotu piłki do dolnego punktu studni potencjału.

Ryż. 4.13. Eksperymentalne badanie potencjalnych krzywych

Dodatkowe informacje

http://vivovoco.rsl.ru/quantum/2001.01/KALEID.PDF – Dodatek do czasopisma „Quantum” – dyskusje na temat równowagi stabilnej i niestabilnej (A. Leonovich);

http://mehanika.3dn.ru/load/24-1-0-3278 – Targ S.M. Krótki kurs mechaniki teoretycznej, Wydawnictwo, Szkoła Wyższa, 1986 – s. 11–15, §2 – postanowienia wstępne ze statyki.

Wiązanie chemiczne powstaje tylko wtedy, gdy atomy (dwa lub więcej) zejdą się razem, a całkowita energia układu (suma energii kinetycznej i potencjalnej) maleje.

Najważniejsze informacje o budowie cząsteczek uzyskuje się badając zależność energii potencjalnej układu od odległości między jego atomami składowymi. Zależność tę po raz pierwszy zbadali w 1927 roku niemieccy naukowcy W. Heitler i F. London, badając przyczyny powstawania wiązania chemicznego w cząsteczce wodoru. Korzystając z równania Schrödingera, doszli do wniosku, że energię układu składającego się z dwóch jąder i dwóch elektronów w cząsteczce wodoru można wyrazić w następujący sposób:

E = ~ K ± O,

Gdzie DO– Całka kulombowska obejmująca wszystkie oddziaływania elektrostatyczne, tj. odpychanie między elektronami, odpychanie między jądrami, a także przyciąganie elektronów do jąder atomowych. O– całka wymienna, charakteryzuje powstawanie pary elektronów i jest spowodowane ruchem elektronów wokół obu jąder wodoru. Całka ta ma bardzo dużą wartość ujemną. Zatem zgodnie z obliczeniami energia tego układu może przyjmować dwie wartości:

E = ~K + O I E = ~K - O

W konsekwencji istnieją stany elektronów, podczas oddziaływania których energia układu może zmieniać się w pewnych granicach 0 < E < 0 .

Pierwsze równanie odpowiada spadkowi energii układu mi< 0 .

Drugie równanie odpowiada wzrostowi energii układu E > 0.

Warunek zmniejszenia energii układu jest spełniony „y”- funkcja określająca stan oddziałujących elektronów o spinach przeciwnie skierowanych (antyrównoległych). Ten „y”- funkcja nazywa się symetryczną „y”- funkcja.

Prowadzi to do wniosku, że wiązanie chemiczne między atomami powinno powstać tylko wtedy, gdy elektrony należące do różnych atomów mają przeciwnie skierowane spiny. Tylko pod tym warunkiem energia układu molekularnego będzie mniejsza niż energia układów atomowych, tj. powstaje stabilna cząsteczka. W konsekwencji antyrównoległość spinów elektronów oddziałujących atomów jest warunkiem koniecznym powstania wiązania kowalencyjnego.

Ryż. 8. Zmiana energii potencjalnej układu dwóch atomów wodoru w zależności od odległości między jądrami

Kiedy dwa atomy zbliżają się do siebie, jeśli spiny elektronów są równoległe, wówczas ich całkowita energia wzrasta, a między atomami powstaje i wzrasta siła odpychania (ryc. 8).

Przy przeciwnie skierowanych spinach atomy zbliżają się do siebie na pewną odległość r 0 towarzyszy spadek energii układu.

Na r = r 0 układ ma najniższą energię, tj. jest w stanie najbardziej stabilnym, charakteryzującym się tworzeniem cząsteczek wodoru H 2. W miarę jak atomy zbliżają się do siebie, energia gwałtownie wzrasta.

Pojawienie się cząsteczki H 2 atomów można wytłumaczyć nakładaniem się atomowych chmur elektronów, tworząc chmurę molekularną otaczającą dwa dodatnio naładowane jądra.

Ryż. 9. Nakładające się chmury elektronów

kiedy powstaje cząsteczka wodoru

W miejscu nakładania się chmur elektronów (tj. w przestrzeni między jądrami) gęstość elektronów chmury łączącej jest maksymalna (rys. 9). Innymi słowy, prawdopodobieństwo znalezienia się elektronów w przestrzeni między jądrami jest większe niż w innych miejscach. Z tego powodu pomiędzy dodatnim ładunkiem jądra a ujemnymi ładunkami elektronów powstają siły przyciągające, a jądro zbliża się - odległość między jądrami wodoru w cząsteczce H 2 zauważalnie mniej (0,74 A) suma promieni dwóch wolnych atomów wodoru (1,06 A)

Wiązanie powstałe w wyniku uogólnienia gęstości elektronów oddziałujących atomów nazywa się kowalencyjny.

Według koncepcji mechaniki kwantowej oddziaływanie atomów może prowadzić do powstania cząsteczki tylko wtedy, gdy spiny elektronów zbliżających się atomów mają przeciwne spiny. Kiedy elektrony o równoległych spinach zbliżają się do siebie, działają jedynie siły odpychające.

N ­ + N ¯ → N ­¯ N → H 2

+1/2 -1/2

Ponieważ dokładne rozwiązanie równania Schrödingera dla układów atomowo-molekularnych jest niemożliwe, pojawiły się różne przybliżone metody obliczania funkcji falowej, a co za tym idzie rozkładu gęstości elektronów w cząsteczce. Dwie najczęściej stosowane metody to metoda wiązań walencyjnych. (Słońce) oraz metoda orbitali molekularnych (MO). W opracowaniu pierwszej metody szczególną zasługę należy się Heitlerowi i Londonowi, Slaterowi i Paulingowi. Rozwój drugiej metody kojarzony jest głównie z nazwiskami Mulliken i Hund.

Podstawowe zasady metody Słońce. 1) Kowalencyjne wiązanie chemiczne tworzą dwa elektrony o przeciwnie skierowanych spinach, a ta para elektronów należy do dwóch atomów.

2) Kiedy powstaje wiązanie kowalencyjne, chmury elektronów oddziałujących atomów nakładają się, a gęstość elektronów w przestrzeni międzyjądrowej wzrasta, co prowadzi do spadku energii układu.

3) Im silniejsze wiązanie kowalencyjne, tym bardziej nakładające się na siebie chmury elektronów. Dlatego wiązanie kowalencyjne tworzy się w kierunku, w którym to zachodzenie jest maksymalne.

Metoda ta dostarcza uzasadnienia dla symbolicznego oznaczania wiązań chemicznych we wzorach strukturalnych związków.

Zatem w reprezentacji metody Słońce wiązanie chemiczne jest zlokalizowane pomiędzy dwoma atomami, tj. jest dwucentrowy i dwuelektronowy.

Już w czasach starożytnych odkryto złotą zasadę mechaniki: wygrywając siłą, przegrywasz dystansem. Rzeczywiście, jeśli na przykład podnosisz ładunek po pochyłej płaszczyźnie, to musisz wykonać pracę wbrew siłom grawitacji (założymy, że pracę przeciwko siłom tarcia można pominąć). Jeśli nachylona płaszczyzna jest płaska, ścieżka jest długa, ale na ładunek można przyłożyć mniejszą siłę. Trudniej jest podnieść ładunek na stromej płaszczyźnie, ale droga jest krótsza. Praca, jaką należy wykonać, aby podnieść ładunek o masie m na wysokość, jest zawsze taka sama i równa .

To najważniejsza właściwość grawitacji: praca nie zależy od kształtu toru, lecz zależy jedynie od początkowego i końcowego położenia ciała. Na ryc. Rysunek 1 przedstawia trzy możliwe ruchy ciała z punktu M do punktu N. Przyspieszenie pola grawitacyjnego zaznaczono strzałką. Łatwo udowodnić, że przesuwając ciała wzdłuż odcinka MN i wzdłuż linii łamanej MON, trzeba będzie wykonać tę samą pracę, ponieważ na odcinku MO praca wynosi zero. Dzieląc zakrzywioną ścieżkę na wiele prostych odcinków, możesz mieć pewność, że w tym przypadku praca będzie taka sama.

Siły posiadające tę właściwość nazywane są potencjalnymi lub konserwatywnymi. Można dla nich wyznaczyć energię potencjalną. Wystarczy wybrać punkt odniesienia - założyć, że w jakimś położeniu (na przykład na powierzchni Ziemi) energia potencjalna wynosi zero, a wówczas w dowolnym innym punkcie będzie równa pracy przeniesienia ciała z położenie początkowe do tego punktu.

Energia potencjalna wraz z energią kinetyczną stanowi całkowitą energię mechaniczną ciała. Jeśli ciało znajduje się tylko w polu sił potencjalnych, wówczas energia całkowita jest zachowana (prawo zachowania energii mechanicznej). Aby wystrzelić rakietę zdolną opuścić Układ Słoneczny, należy nadać jej ogromną prędkość (około 11 km/s). Rezerwa energii kinetycznej kompensuje wzrost energii potencjalnej w miarę oddalania się rakiety od Ziemi.

Potencjalne są nie tylko siły grawitacyjne, ale także siły oddziaływania elektrostatycznego. W końcu prawo Coulomba jest bardzo podobne do prawa powszechnego ciążenia Newtona. Nawet wzory na energię potencjalną są prawie takie same: w obu przypadkach energia jest odwrotnie proporcjonalna do odległości między oddziałującymi ciałami.

Jednocześnie praca sił tarcia zależy od kształtu toru (np. przy tarciu suchym najlepsza jest droga krótka), a siły te nie są potencjalne.

Używając energii potencjalnej, wygodnie jest opisać oddziaływanie cząstek w mikrokosmosie, na przykład dwóch atomów. Przy dużych odległościach między atomami działają siły przyciągające. Choć każdy atom jest obojętny, to pod wpływem pola elektrycznego innego atomu zamienia się w mały dipol, a dipole te przyciągają się (ryc. 2). Dlatego też, gdy atomy zbliżają się do siebie, należy je powstrzymać i wykonać negatywną pracę przeciwko tym siłom. Przeciwnie, przy małych odległościach między atomami działają siły odpychające, głównie z powodu oddziaływania kulombowskiego zbliżających się jąder. W tym przypadku, aby zbliżyć atomy do siebie, należy wykonać pozytywną pracę.

Wykres energii potencjalnej atomów w zależności od odległości między nimi pokazano na ryc. 3. Energia potencjalna ma minimum i to położenie atomów odpowiada stabilnej formacji - cząsteczce. W tym przypadku mówi się, że atomy znajdują się w studni potencjału.

Podobnie w krysztale atomy są rozmieszczone w przestrzeni w taki sposób, że ma on minimalną energię potencjalną. W rezultacie powstaje struktura okresowa - sieć krystaliczna (patrz Fizyka kryształów).

Stabilne położenie układu zawsze odpowiada minimum energii potencjalnej. Na ryc. Rysunek 4 przedstawia relief powierzchni, na której znajduje się kula. Istnieją trzy pozycje równowagi, ale tylko jedna, odpowiadająca minimalnej energii potencjalnej, jest stabilna (w tym przypadku piłka jest dosłownie w dołku).

Co ciekawe, jeśli pomiędzy cząstkami działają tylko siły oddziaływania elektrostatycznego (układ ładunków stacjonarnych), to nie mogą one w ogóle znajdować się w stanie stabilnej równowagi. Energia potencjalna nie ma minimum, a układ na pewno się rozpadnie (ładunek się rozleci). To twierdzenie Earnshawa posłużyło jako najważniejszy dowód niespójności statycznego modelu atomu.

Jeśli oznaczymy masę cząsteczki ciała i prędkość jej ruchu translacyjnego, wówczas energia kinetyczna ruchu translacyjnego cząsteczki będzie równa

Cząsteczki ciała mogą mieć różne prędkości i rozmiary, dlatego do scharakteryzowania stanu ciała wykorzystuje się średnią energię ruchu translacyjnego

gdzie jest całkowitą liczbą cząsteczek w organizmie. Jeśli wszystkie cząsteczki są takie same, to

Tutaj oznacza średnią kwadratową prędkość chaotycznego ruchu cząsteczek:

Ponieważ między cząsteczkami istnieją siły interakcji, cząsteczki ciała oprócz energii kinetycznej mają energię potencjalną. Zakładamy, że energia potencjalna pojedynczej cząsteczki, która nie oddziałuje z innymi cząsteczkami, jest równa zeru. Następnie podczas interakcji dwóch cząsteczek energia potencjalna wywołana siłami odpychania będzie dodatnia, a siły przyciągające będą ujemne (ryc. 2.1, b), ponieważ kiedy cząsteczki się połączą, należy wykonać pewną ilość pracy zrobić, aby pokonać siły odpychające, a siły przyciągające, przeciwnie, same wykonują tę pracę. Na ryc. Rysunek 2.1, b pokazuje wykres zmian energii potencjalnej oddziaływania między dwiema cząsteczkami w zależności od odległości między nimi. Część wykresu energii potencjalnej w pobliżu jej najniższej wartości nazywa się studnią potencjału, a wartość najniższej wartości energii nazywa się głębokością studni potencjału.

W przypadku braku energii kinetycznej cząsteczki byłyby zlokalizowane w odległości odpowiadającej ich stabilnej równowadze, ponieważ wypadkowa sił molekularnych w tym przypadku wynosi zero (ryc. 2.1, a), a energia potencjalna jest minimalna. Aby usunąć cząsteczki od siebie, należy wykonać pracę, aby pokonać siły oddziaływania między cząsteczkami,

równej wielkości (innymi słowy, cząsteczki muszą pokonać potencjalną barierę wysokości

Ponieważ w rzeczywistości cząsteczki zawsze mają energię kinetyczną, odległość między nimi stale się zmienia i może być większa lub mniejsza. Jeśli energia kinetyczna cząsteczki B jest mniejsza, na przykład na ryc. wówczas cząsteczka będzie poruszać się w obrębie studni potencjału. Pokonując przeciwdziałanie siłom przyciągania (lub odpychania), cząsteczka B może oddalić się od A (lub zbliżyć się) na odległość, na której cała jej energia kinetyczna zostaje zamieniona na energię potencjalną oddziaływania. Te skrajne pozycje cząsteczki są określone przez punkty na krzywej potencjału na poziomie od dna studni potencjału (ryc. 2.1, b). Siły przyciągające (lub odpychające) wypychają następnie cząsteczkę B z tych skrajnych pozycji. Zatem siły interakcji utrzymują cząsteczki blisko siebie w pewnej średniej odległości.

Jeśli energia kinetyczna cząsteczki B jest większa niż Yamiv (Epost” na ryc. 2.1, b), wówczas pokona ona barierę potencjału, a odległość między cząsteczkami może wzrosnąć bez ograniczeń.

Kiedy cząsteczka porusza się w studni potencjału, im większa jest jej energia kinetyczna (na ryc. 2.1, b), tj. im wyższa temperatura ciała, tym większa staje się średnia odległość między cząsteczkami, co wyjaśnia ekspansję ciał stałych i płyny po podgrzaniu.

Wzrost średniej odległości między cząsteczkami można wytłumaczyć faktem, że wykres energii potencjalnej po lewej stronie wykresu rośnie znacznie bardziej stromo niż po prawej stronie. Ta asymetria wykresu wynika z faktu, że siły odpychające maleją wraz ze wzrostem znacznie szybciej niż siły przyciągające (ryc. 2.1, a).

Zależność sił oddziaływania międzycząsteczkowego od odległości między cząsteczkami

Pomiędzy cząsteczkami substancji jednocześnie działać powaga I siły odpychające. Na odległość r = r 0 siła F= 0, tj. siły przyciągania i odpychania równoważą się (patrz rys. 1). A więc odległość r 0 odpowiada stanowi równowagi między cząsteczkami, w którym istniałyby przy braku ruchu termicznego. Na R< r 0 przeważają siły odpychające (F o > 0), o godz g>g 0- siły przyciągania (Fn< 0). W odległości r > 10 -9 m siły oddziaływania międzycząsteczkowego praktycznie nie występują (F → 0).

Zależność energii potencjalnej oddziaływań międzycząsteczkowych od odległości między cząsteczkami

Praca podstawowa δA wytrzymałość F gdy odległość między cząsteczkami wzrasta o dr, następuje to w wyniku zmniejszenia wzajemnej energii potencjalnej cząsteczek, tj. δ A= F dr= - dP. Zgodnie z obrazkiem B, jeśli cząsteczki znajdują się w pewnej odległości od siebie, przy której nie działają siły oddziaływania międzycząsteczkowego (r →∞), wówczas P = 0. Gdy cząsteczki stopniowo zbliżają się do siebie, pojawiają się między nimi siły przyciągające (F< 0), które wykonują pozytywną pracę (δA= F dr > 0). Następnie potencjalna energia oddziaływania maleje, osiągając minimum przy r = r 0 . Na R< r 0 ze zmniejszającą się siłą odpychania r (F> 0) gwałtownie rosną, a praca wykonana przeciwko nim jest ujemna ( δA = F dr< 0). Energia potencjalna również zaczyna gwałtownie rosnąć i staje się dodatnia. Z tej krzywej potencjału wynika, że ​​układ dwóch oddziałujących ze sobą cząsteczek znajduje się w stanie stabilnej równowagi ( r = r 0) ma minimalną energię potencjalną.

Rysunek 1 - Zależność sił i energii potencjalnej oddziaływań międzycząsteczkowych od odległości między cząsteczkami

Fo- siła odpychania; Fu ty- siła grawitacji; F- ich wypadkowa

równanie stanu gazu doskonałego zostaje przekształcone w Równanie van der Waalsa:

. (1.6)

na jeden mol gazu

Izotermy

Przeanalizujmy izotermy równania van der Waalsa - zależności R z V dla gazu rzeczywistego w stałej temperaturze. Mnożąc równanie van der Waalsa przez V 2 i otwierając nawiasy, otrzymujemy

PV 3 – (RT + bP) vV 2 + av 2 V - abv 3= 0.

Ponieważ to równanie ma trzeci stopień w odniesieniu do V i współczynniki dla V są rzeczywiste, to ma jeden lub trzy pierwiastki rzeczywiste, tj. izobara R= const przecina krzywą P = P(V) w jednym lub trzech punktach, jak pokazano na rysunku 7.4. Co więcej, wraz ze wzrostem temperatury odejdziemy od zależności niemonotonicznej P = P(V) do monotonicznej funkcji jednowartościowej. Izoterma przy T kr, który oddziela niemonotoniczne T< T кр i monotonne T > T kr izoterma, odpowiada izotermie w temperaturze krytycznej. W temperaturach powyżej zależności krytycznej P = P(V) jest jednowartościową monotoniczną funkcją objętości. Oznacza to, że kiedy T > T kr substancja występuje tylko w jednym stanie gazowym, tak jak miało to miejsce w przypadku gazu doskonałego. Gdy temperatura gazu spadnie poniżej krytycznej, ta wyjątkowość zanika, a to oznacza możliwość przejścia substancji ze stanu gazowego do ciekłego i odwrotnie. Lokalizacja na ŚREDNICA izotermy T 1 ciśnienie wzrasta wraz ze wzrostem objętości ( dP/dV) > 0. Stan ten jest niestabilny, ponieważ tutaj powinny wzrosnąć najmniejsze wahania gęstości. Dlatego obszar BSA nie może istnieć w sposób zrównoważony. W regionach DLB I WIEK ciśnienie spada wraz ze wzrostem objętości (dP/dV) T< 0 jest warunkiem koniecznym, ale niewystarczającym dla stabilnej równowagi. Doświadczenie pokazuje, że układ wychodzi z obszaru stanów stabilnych G.E.(gaz) do obszaru stanów stabilnych LD(ciecz) poprzez stan dwufazowy (gaz - ciecz) G.L. wzdłuż izotermy poziomej GCL.

Przy ściskaniu quasi-statycznym, zaczynając od punktu G, układ rozpada się na 2 fazy - ciecz i gaz, a gęstości cieczy i gazu pozostają niezmienione podczas sprężania i są równe ich wartościom w punktach L I G odpowiednio. Podczas sprężania ilość substancji w fazie gazowej stale maleje, a w fazie ciekłej wzrasta, aż do osiągnięcia punktu L, w którym cała substancja przejdzie w stan ciekły.

Ryż. 7.4

Obecność punktu krytycznego na izotermie van der Waalsa oznacza, że ​​dla każdej cieczy istnieje temperatura, powyżej której substancja może istnieć tylko w stanie gazowym. Do takiego wniosku doszedł również D.I. Mendelejewa w 1861 r. Zauważył, że w pewnej temperaturze ustaje wzrost cieczy w kapilarach, tj. ustaje. napięcie powierzchniowe spadło do zera. W tej samej temperaturze zanikło utajone ciepło parowania. Mendelejew nazwał tę temperaturę absolutną temperaturą wrzenia. Według Mendelejewa powyżej tej temperatury gaz nie może zostać skondensowany w ciecz pod wpływem wzrostu ciśnienia.

Punkt krytyczny K zdefiniowaliśmy jako punkt przegięcia izotermy krytycznej, w którym styczna do izotermy jest pozioma (rys. 7.5). Można go również zdefiniować jako punkt, do którego w granicy dochodzą poziome odcinki izoterm, gdy temperatura wzrasta do wartości krytycznej. Na tej podstawie opracowano metodę wyznaczania parametrów krytycznych Pk, V k , T k, którego właścicielem jest Andrews. Układ izoterm jest konstruowany w różnych temperaturach. Izoterma ograniczająca o przekroju poziomym LG(Rys. 7.4) dochodzi do punktu, który będzie izotermą krytyczną, a wskazany punkt będzie punktem krytycznym (Rys. 7.5).

Ryż. 7,5

Wadą metody Andrewsa jest jej uciążliwość.