p align="justify"> Графік залежності потенційної енергії від відстані. Залежність потенційної енергії міжмолекулярної взаємодії відстані між молекулами. Залежність потенційної енергії від відстані між молекулами

Дозволяє провести аналіз загальних закономірностей руху, якщо відома залежність потенційної енергії від координат. Розглянемо для прикладу одномірний рух матеріальної точки (частки), вздовж осі 0xу потенційному полі, показаному на рис. 4.12.

Рис.4.12. Рух частки поблизу положень стійкої та нестійкої рівноваги

Оскільки в однорідному полі сил тяжіння потенційна енергія пропорційна висоті підйому тіла, можна уявити крижану гірку (нехтуємо тертям) з профілем, що відповідає функції П(x)на малюнку.

Із закону збереження енергії E = К + Пі з факту, що кінетична енергія К = Е - Пзавжди неотрицательна, слід, що частка може бути лише у областях, де E > П. На малюнку частка з повною енергією Eможе рухатися тільки в областях

У першій області її рух буде обмежено (фінітно): при даному запасі повної енергії частка не може подолати «гірку» на своєму шляху (їх називають потенційними бар'єрами) і приречена завжди залишатися в «долині» між ними. Вічно – з погляду класичної механіки, яку ми зараз вивчаємо. Наприкінці курсу ми побачимо, як квантова механіка допомагає частинці вибратися з ув'язнення в потенційній ямі – області.

У другій області рух частинки не обмежено (інфінітно), вона може відійти нескінченно далеко від початку координат праворуч, але ліворуч її рух, як і раніше, обмежений потенційним бар'єром:

Відео 4.6. Демонстрація фінітного та інфінітного рухів.

У точках екстремуму потенційної енергії x MINі x MAXсила, що діє на частку, дорівнює нулю, тому що дорівнює нулю похідна потенційної енергії:

Якщо помістити в ці точки частинку, що спочиває, то вона залишалася б там... знову-таки вічно, якби не флуктуації її положення. У цьому світі немає нічого строго, що спокою, частка може відчувати невеликі відхилення (флуктуації) від положення рівноваги. При цьому, звісно, ​​з'являються сили. Якщо вони повертають частинку до положення рівноваги, то така рівновага називається стійким. Якщо ж при відхиленні частки сили, що виникають, ще далі відводять її від рівноважного становища, то ми маємо справу з нестійкимрівновагою, і частка у такому положенні зазвичай довго не затримується. За аналогією з крижаною гіркою можна здогадатися, що стійким буде становище в мінімумі потенційної енергії, а нестійким – у максимумі.

Доведемо, що це справді так. Для частки в точці екстремуму x M (x MINабо x MAX) діє на неї сила F x (x M) = 0. Нехай унаслідок флуктуації координата частки змінюється на невелику величину x. За такої зміни координати на частинку почне діяти сила

(штрихом позначено похідну за координатою x). Враховуючи що F x =-П", отримуємо для сили вираз

У точці мінімуму друга похідна потенційної енергії позитивна: U"(x MIN) > 0. Тоді при позитивних відхиленнях від положення рівноваги x > 0 сила, що виникає негативна, а при x<0 сила позитивна. В обох випадках сила перешкоджає зміні координати частки, і положення рівноваги у мінімумі потенційної енергії є стійким.

Навпаки, у точці максимуму друга похідна негативна: U"(x MAX)<0 . Тоді збільшення координати частки Δx призводить до виникнення позитивної сили, що ще більше збільшує відхилення від положення рівноваги. При x<0 сила негативна, тобто у цьому випадку сприяє подальшому відхилення частки. Таке становище рівноваги нестійке.

Таким чином, положення стійкої рівноваги може бути знайдено при сумісному вирішенні рівняння та нерівності

Відео 4.7. Потенційні ями, потенційні бар'єри та рівновага: стійка та нестійка.

приклад. Потенційна енергія двоатомної молекули (наприклад, Н 2або Про 2) описується виразом виду

де r- відстань між атомами, а A, B- Позитивні постійні. Визначити рівноважну відстань r Мміж атомами молекули Чи стійка двоатомна молекула?

Рішення. Перший член визначає відштовхування атомів на малих відстанях (молекула пручається стиску), другий - тяжіння великих відстані (молекула пручається розриву). Відповідно до сказаного, рівноважна відстань знаходиться при вирішенні рівняння

Диференціюючи потенційну енергію, отримуємо

Знаходимо тепер другу похідну потенційної енергії

і підставляємо туди значення рівноважної відстані r M :

Положення рівноваги стійке.

На рис. 4.13 представлений досвід вивчення потенційних кривих та умов рівноваги кульки. Якщо на моделі потенційної кривої помістити кульку на висоту більшої висоти потенційного бар'єру (енергія кульки більша за енергію бар'єру), то кулька долає потенційний бар'єр. Якщо початкова висота кульки менше висоти бар'єру, кулька залишається в межах потенційної ями.

Кулька, поміщена в найвищу точку потенційного бар'єру, знаходиться в нестійкій рівновазі, оскільки будь-яка зовнішня дія призводить до переходу кульки в нижню точку потенційної ями. У нижній точці потенційної ями кулька знаходиться у стійкій рівновазі, оскільки будь-яка зовнішня дія призводить до повернення кульки в нижню точку потенційної ями.

Мал. 4.13. Експериментальне вивчення потенційних кривих

додаткова інформація

http://vivovoco.rsl.ru/quantum/2001.01/KALEID.PDF – Додаток до журналу «Квант» - міркування про стійку та нестійку рівновагу (А. Леонович);

http://mehanika.3dn.ru/load/24-1-0-3278 - Тарг С.М. Короткий курс теоретичної механіки, Изд,Высшая школа, 1986 р. – стор. 11–15, §2 – вихідні положення статики.

Хімічний зв'язок утворюється тільки в тому випадку, якщо при зближенні атомів (двох чи більшого числа) повна енергія системи (сума кінетичної та потенційної енергії) знижується.

Найважливіші відомості про будову молекул дає вивчення залежності потенційної енергії системи від відстані між її атомами. Вперше цю залежність вивчили в 1927 німецькі вчені У. Гейтлер і Ф. Лондон, досліджуючи причини виникнення хімічного зв'язку в молекулі водню. Використовуючи рівняння Шредінгера, вони дійшли висновку, що енергія системи, що складається в молекулі водню з двох ядер і двох електронів, може бути наступним чином:

Е = ~ К ± О,

де До- Кулонівський інтеграл, що включає всі електростатичні взаємодії, тобто. відштовхування між електронами, відштовхування між ядрами, а також тяжіння електронів до ядер атомів. Про- Обмінний інтеграл, він характеризує виникнення електронної пари і обумовлений рухом електронів навколо обох ядер водню. Цей інтеграл має дуже велике негативне значення. Таким чином, за розрахунками, енергія даної системи може набувати двох значень:

Е = ~К + Оі Е = ~К - О

Отже, існують такі стани електронів, при взаємодії яких енергія системи може змінюватись у межах 0 < E < 0 .

Перше рівняння відповідає зменшенню енергії системи Е< 0 .

Друге рівняння відповідає збільшенню енергії системи Е > 0.

Умови зменшення енергії системи задовольняє "y"- функція, що визначає стан взаємодіючих електронів із протилежно спрямованими (антипаралельними) спинами. Ця "y"- функція називається симетричною "y"- Функцією.

Звідси випливає - хімічна зв'язок між атомами має виникати лише тому випадку, якщо електрони, що належать різним атомам, мають протилежно спрямовані спини. Лише за цієї умови енергія молекулярної системи буде менше енергії атомних систем, тобто. утворюється стійка молекула. Отже, антипаралельність спинів електронів взаємодіючих атомів є необхідною умовою утворення ковалентного зв'язку.

Мал. 8. Зміна потенційної енергії у системі двох атомів водню залежно від відстані між ядрами

При зближенні двох атомів, якщо спини електронів паралельні, сумарна їх енергія збільшується, між атомами виникає і зростає сила відштовхування (рис.8).

При протилежно спрямованих спинах зближення атомів до певної відстані r 0супроводжується зменшенням енергії системи.

При r = r 0система має найменшу енергію, тобто. знаходиться у найбільш стійкому стані, що характеризується утворенням молекул водню Н 2. За подальшого зближення атомів енергія різко зростає.

Виникнення молекули Н 2з атомів можна пояснити перекриттям атомних електронних хмар з утворенням молекулярної хмари, що оточує два позитивно заряджені ядра.

Мал. 9. Перекриття електронних хмар

при утворенні молекули водню

У місці перекривання електронних хмар (тобто у просторі між ядрами) електронна щільність сполучної хмари максимальна (рис.9). Інакше висловлюючись, ймовірність перебування електронів у просторі між ядрами більше, ніж у інших місцях. Завдяки цьому виникають сили тяжіння між позитивним зарядом ядра та негативними зарядами електронів та ядра зближуються – відстань між ядрами водню в молекулі Н 2помітно менше (0,74 Å)суми радіусів двох вільних атомів водню (1,06 Å)

Зв'язок, що утворюється в результаті узагальнення електронних щільностей атомів, що взаємодіють, отримав назву ковалентний.

Відповідно до квантово - механічних уявлень взаємодія атомів може призвести до утворення молекули тільки за умови, що спини електронів атомів, що зближуються, з протилежно спрямованими спинами. При зближенні електронів із паралельними спинами діють лише сили відштовхування.

Н ­ + Н ¯ → Н ­¯ Н → Н 2

+1/2 -1/2

Оскільки точне рішення рівняння Шредінгера для атомно-молекулярних систем неможливе, виникли різні методи розрахунку хвильової функції, а отже розподілу електронної щільності в молекулі. Найбільшого поширення набули два методи: метод валентних зв'язків (ВС)та метод молекулярних орбіталей (МО). У розвитку першого методу особлива заслуга належить Гейтлеру та Лондону, Слєтеру та Полінгу. Розвиток другого методу пов'язано з іменами Маллікена і Хунда.

Основні положення методу НД. 1) Ковалентний хімічний зв'язок утворюється двома електронами з протилежно спрямованими спинами, причому ця електронна пара належить двом атомам.

2) При утворенні ковалентного зв'язку відбувається перекриття електронних хмар взаємодіючих атомів, у між'ядерному просторі збільшується електронна щільність, що призводить до зменшення енергії системи.

3) Ковалентний зв'язок тим міцніший, чим більшою мірою перекриваються електронні хмари, що взаємодіють. Тому ковалентний зв'язок утворюється в такому напрямку, коли це перекриття максимально.

Цей метод дає обгрунтування позначення за допомогою риси хімічного зв'язку в структурних формулах сполук.

Таким чином, у поданні методу НДхімічна зв'язок локалізована між двома атомами, тобто. вона двоцентрова та двоелектронна.

Ще в давнину було відкрито золоте правило механіки: виграючи в силі, програєш на відстані. Дійсно, якщо, наприклад, піднімати вантаж по похилій площині, то доводиться виконувати роботу проти сил тяжіння (вважатимемо, що роботою проти сил тертя можна знехтувати). Якщо похила полога площина, то шлях довгий, але до вантажу можна прикладати меншу силу. По крутій площині піднімати вантаж важче, але шлях коротший. Робота, яку треба зробити для того, щоб підняти вантаж маси m на висоту завжди однакова і дорівнює .

Це найважливіша властивість сил тяжіння: робота залежить від форми шляху, а визначається лише початковим і кінцевим положеннями тіла. На рис. 1 показано три можливі переміщення тіла з точки М в точку N. Прискорення поля ваги позначено стрілкою. Легко довести, що, переміщуючи тіла по відрізку MN і ломаною MON, доведеться здійснити однакову роботу, так як на ділянці МО робота дорівнює нулю. Розбивши кривий шлях на безліч прямих відрізків, можна переконатися, що в цьому випадку робота однакова.

Сили, що мають таку властивість, називають потенційними або консервативними. Їх можна визначити потенційну енергію. Достатньо вибрати початок відліку - вважати, що в якомусь положенні (наприклад, на поверхні Землі) потенційна енергія дорівнює нулю, і тоді в будь-якій іншій точці вона дорівнюватиме роботі з переміщення тіла з початкового положення в цю точку.

Потенційна енергія разом із кінетичною енергією становить повну механічну енергію тіла. Якщо тіло перебуває лише у полі потенційних сил, то повна енергія зберігається (закон збереження механічної енергії). Щоб запустити ракету, здатну залишити межі Сонячної системи, необхідно повідомити її величезну швидкість (близько 11 км/с). Запас кінетичної енергії компенсує збільшення потенційної енергії при видаленні ракети Землі.

Потенційні як сили тяжкості, а й сили електростатичного взаємодії. Адже закон Кулона дуже нагадує закон всесвітнього тяжіння Ньютона. Навіть формули для потенційної енергії майже однакові: в обох випадках енергія обернено пропорційна відстані між взаємодіючими тілами.

У той самий час робота сил тертя залежить від форми шляху (наприклад, при сухому терті короткий шлях найкращий), і такі сили є потенційними.

За допомогою потенційної енергії зручно описувати взаємодію частинок у мікросвіті, наприклад, двох атомів. На великі відстані між атомами діють сили тяжіння. Хоча кожен атом є нейтральним, під впливом електричного поля іншого атома він перетворюється на маленький диполь, і ці диполі притягуються один до одного (рис. 2). Тому при зближенні атомів їх треба утримувати та здійснювати негативну роботу проти цих сил. На малих відстанях між атомами, навпаки, діють сили відштовхування, зумовлені в основному кулонівською взаємодією ядер, що зближуються. І тут для зближення атомів треба виконувати позитивну роботу.

Графік потенційної енергії атомів залежно від відстані між ними показано на рис. 3. Потенційна енергія має мінімум, і це положення атомів відповідає стійкій освіті – молекулі. У такому разі кажуть, що атоми знаходяться у потенційній ямі.

Так само в кристалі атоми розташовуються в просторі таким чином, щоб він володів мінімальною потенційною енергією. В результаті утворюється періодична структура - кристалічні грати (див. Кристалофізика).

Стійкому положенню системи завжди відповідає мінімум потенційної енергії. На рис. 4 показаний рельєф поверхні, на якій знаходиться кулька. Є три положення рівноваги, але тільки одне, що відповідає мінімуму потенційної енергії, - стійке (у даному випадку кулька буквально в ямі).

Цікаво, що й між частинками діють лише сили електростатичного взаємодії (система нерухомих зарядів), всі вони взагалі можуть перебувати у стані стійкого рівноваги. Потенційна енергія немає мінімуму, і система обов'язково розвалиться (заряди розлетяться). Ця теорема Ірншоу послужила найважливішим доказом неспроможності статичної моделі атома.

Якщо масу молекули тіла позначити, а швидкість її поступального руху, то кінетична енергія поступального руху молекули дорівнюватиме

Молекули тіла можуть мати різні швидкості та величину тому для характеристики стану тіла використовується середня енергія поступального руху

де - загальна кількість молекул у тілі. Якщо всі молекули однакові, то

Тут позначає середню квадратичну швидкість хаотичного руху молекул:

Оскільки між молекулами є сили взаємодії, то молекули тіла, крім кінетичної енергії, мають потенційну енергію. Вважатимемо потенційну енергію відокремленої молекули, яка не взаємодіє з іншими молекулами, що дорівнює нулю. Тоді при взаємодії двох молекул потенційна енергія, обумовлена ​​силами відштовхування, буде позитивною, а силами тяжіння – негативною (рис. 2.1, б), оскільки при зближенні молекул для подолання сил відштовхування треба виконати певну роботу, а сили тяжіння, навпаки, самі роблять роботу . На рис. 2.1 б показаний графік зміни потенційної енергії взаємодії двох молекул в залежності від відстані між ними. Частину графіка потенційної енергії поблизу її найменшого значення називають потенційною ямою, а величину найменшого значення енергії – глибиною потенційної ями.

За відсутності кінетичної енергії молекули розташувалися б на відстані, яка відповідає їх стійкій рівновазі, оскільки рівнодіюча молекулярна сила в цьому випадку дорівнює нулю (рис. 2.1, а), а потенційна енергія мінімальна. Щоб видалити одна від одної молекули, потрібно здійснити роботу з подолання сил взаємодії молекул,

рівну за величиною (іншими словами, молекули повинні подолати потенційний бар'єр заввишки

Так як насправді молекули завжди мають кінетичну енергію, то відстань між ними безперервно змінюється і може бути як більше, так і менше. Якщо кінетична енергія молекули буде менше наприклад на рис. то молекула рухатиметься в межах потенційної ями. Подолаючи протидію сил тяжіння (або відштовхування), молекула може видалятися від А (або зближуватися) до відстаней, при яких вся її кінетична енергія перетворюється на потенційну енергію взаємодії. Ці крайні положення молекули визначаються точками на потенційній кривій лише на рівні від дна потенційної ями (рис. 2.1, б). Потім сили тяжіння (або відштовхування) відкидають молекулу від цих крайніх положень. Таким чином, сили взаємодії утримують молекули одна біля одної на деякій середній відстані .

Якщо кінетична енергія молекули В більша за Ямів (Епост» на рис. 2.1, б), то вона подолає потенційний бар'єр і відстань між молекулами може зростати необмежено.

Коли молекула рухається в межах потенційної ями, то чим більша її кінетична енергія (на рис. 2.1, б), тобто чим вище температура тіла, тим більше стає середня відстань між молекулами. Цим пояснюється розширення твердих тіл і рідин при нагріванні.

Збільшення середньої відстані між молекулами пояснюється тим, що графік потенційної енергії зліва від піднімається набагато крутіше, ніж праворуч. Така асиметрія графіка виходить через те, що сили відштовхування зменшуються зі збільшенням значно швидше, ніж сили тяжіння (рис. 2.1, а).

Залежність сил міжмолекулярної взаємодії від відстані між молекулами

Між молекулами речовини одночаснодіють сили тяжінняі сили відштовхування.На відстані r = r 0сила F= 0, тобто сили тяжіння та відштовхування врівноважують одна одну (див. рис.1). Таким чином, відстань r 0відповідає рівноважному стану між молекулами, на якому б вони перебували у відсутності теплового руху. При r< r 0 переважають сили відштовхування (F o > 0), при г> г 0- сили тяжіння (F n< 0). На відстані г > 10 -9 м міжмолекулярні сили взаємодії практично відсутні (F → 0).

Залежність потенційної енергії міжмолекулярної взаємодії від відстані між молекулами

Елементарна робота δАсили Fзі збільшенням відстані між молекулами на dr відбувається рахунок зменшення взаємної потенційної енергії молекул, тобто. δ A = F dr= - dП. Згідно з малюнком б,якщо молекули знаходяться одна від одної на відстані, на якій міжмолекулярні сили взаємодії не діють (r →∞), то П = 0. При поступовому зближенні молекул між ними з'являються сили тяжіння (F< 0), які здійснюють позитивну роботу (δА= F dr > 0). Тоді потенційна енергія взаємодії зменшується, досягаючи мінімуму при r = r 0 .При r< r 0 із зменшенням r сили відштовхування (F> 0) різко зростають і чинна проти них робота негативна ( δА = F dr< 0). Потенційна енергія починає також різко зростати і стає позитивною. З даної потенційної кривої випливає, що система двох взаємодіючих молекул в стані стійкої рівноваги ( r = r 0) має мінімальну потенційну енергію.

Рисунок 1 - Залежність сил та потенційної енергії міжмолекулярної взаємодії від відстані між молекулами

F o- Сила відштовхування; F u- сила тяжіння; F- їх рівнодіюча

рівняння стану ідеального газу перетворюється на рівняння Ван-дер-Ваальса:

. (1.6)

для одного молячи газу

Ізотерми

Проаналізуємо ізотерми рівняння Ван-дер-Ваальса - залежності Рвід Vдля реального газу за постійної температури. Помноживши рівняння Ван-дер-Ваальса на V 2 і розкривши дужки, отримуємо

PV 3 – (RT + bP) vV 2 + av 2 V - abv 3= 0.

Оскільки це рівняння має третій ступінь щодо V, а коефіцієнти при Vдійсні, воно має або один, або три речових кореня, тобто. ізобара Р= const перетинає криву Р = Р(V)в одній або трьох точках, як це показано на малюнку 7.4. Причому з підвищенням температури ми перейдемо від немонотонної залежності Р = Р(V)до однотонної однотонної функції. Ізотерма при Т кр, яка поділяє немонотонні T< T кр та монотонні T > Т крізотерми відповідає ізотермі при критичній температурі. При температурі вище критичної залежності Р = Р(V)є однозначною монотонною функцією об'єму. Це означає, що при T > Т крречовина знаходиться тільки в одному, газоподібному стані, як це мало місце у ідеального газу. При температурі газу нижче критичної така однозначність зникає, а це означає можливість переходу речовини з газоподібного в рідке та навпаки. На ділянці АСВізотерми Т 1тиск зростає зі збільшенням обсягу ( dP/dV) > 0. Цей стан нестійкий, оскільки тут повинні посилюватися найменші флуктуації щільності. Тому область ВСАнеспроможна стійко існувати. В областях DLBі AGEтиск падає зі збільшенням обсягу (dP/dV) Т< 0 - Це необхідна, але не достатня умова сталої рівноваги. Експеримент показує, що система переходить зі сфери стійких станів GE(газ) у область стійких станів LD(рідина) через двофазний стан (газ – рідина) GLвздовж горизонтальної ізотерми GCL.

При квазістатичному стисканні, починаючи з точки G, система розпадається на 2 фази – рідина та газ, причому щільності рідини та газу залишаються при стисканні незмінними та рівними їх значенням у точках Lі Gвідповідно. При стисканні кількість речовини в газоподібній фазі безперервно зменшується, а в рідкій фазі – збільшується, доки не буде досягнуто крапки L, В якій вся речовина перейде в рідкий стан.

Мал. 7.4

Наявність критичної точки на ізотермі Ван-дер-Ваальса означає, що для кожної рідини існує така температура, вище за яку речовина може існувати тільки в газоподібному стані. До цього висновку дійшов і Д.І. Менделєєв в 1861 р. він зауважив, що з певної температури припинялося підняття рідини в капілярах, тобто. поверхневий натяг перетворювався на нуль. За тієї ж температури зверталася в нуль прихована теплота пароутворення. Таку температуру назвав Менделєєв температурою абсолютного кипіння. Вище цієї температури, згідно з Менделєєвим, газ не може бути сконденсований в рідину ніяким збільшенням тиску.

Критичну точку K ми визначили як точку перегину критичної ізотерми, у якій дотична до ізотерми горизонтальна (рис. 7.5). Її можна визначити також як точку, яку в межі переходять горизонтальні ділянки ізотерм при підвищенні температури до критичної. На цьому заснований спосіб визначення критичних параметрів P k, V k , Т k, що належить Ендрюсу. Будується система ізотерм за різних температур. Гранична ізотерма, у якої горизонтальна ділянка LG(рис. 7.4) переходить у точку, буде критичною ізотермою, а вказана точка – критичною точкою (рис. 7.5).

Мал. 7.5

Недолік способу Ендрюса полягає у його громіздкості.